Carlos II (1665-1700), raquítico y enfermizo, fue el último Austria español. Como al morir su padre, Felipe IV, solo tenía cuatro años, fue regenta su madre Mariana de Austria, quien entregó el gobierno primero al jesuita alemán Padre Nithard, y después a Valenzuela. Al cumplir los catorce años el rey fue declarado mayor de edad, aunque ni física ni espiritualmente había pasado la infancia. Carlos II, aunque se había casado dos veces, primero con la francesa María Luisa de Orleans (sobrina de Luis XIV), y luego con la alemana María Ana de Neoburgo (cuñada del emperador Leopoldo I), no tuvo hijos.

Aún en vida del desdichado monarca, se disputaron el trono español varios pretendientes, cuyos respectivos partidarios convirtieron la Corte española del último Austria en un semillero de intrigas y discordias; y, después de su muerte, dieron lugar a la Guerra de Sucesión española, que abarca los catorce primeros años del siglo XVIII, y terminó con los Tratados de Utrecht y Rastatt, a costa del Imperio español, que pasó íntegro a otras potencias, principalmente Austria.

El testamento de Carlos II a favor del Duque de Anjou dio lugar a la Guerra de Sucesión. En virtud del testamento de Carlos II subió al trono de España Felipe V, nieto de Luis XIV, el 24 de noviembre de 1700, que inaugura en España la dinastía de Borbón.

La Guerra de Sucesión era un conflicto internacional, pero también un conflicto civil, pues mientras la Corona de Castilla y Navarra se mantenían fieles al candidato borbónico, la mayor parte de la Corona de Aragón, especialmente por el temor de la burguesía y la nobleza a perder sus enormes privilegios económicos, prestó su apoyo al candidato austriaco. En el interior los combates fueron favorables a las tropas felipistas, que tras la victoria de Almansa (1707) obtuvieron el control sobre Aragón y Valencia.

En 1713 el archiduque Carlos fue elegido emperador de Alemania. Las potencias europeas, temerosas ahora del excesivo poder de los Habsburgo, retiraron sus tropas y firmaron ese mismo año el Tratado de Utrecht, en el que España perdía sus posesiones en Europa y conservaba los territorios metropolitanos (a excepción de Gibraltar y Menorca, que pasaron a Gran Bretaña) y de ultramar. No obstante, Felipe fue reconocido como legítimo rey de España por todos los países, con excepción del archiduque Carlos, entonces ya emperador, que seguía reclamando para sí mismo el trono español.

En 1711 murió el emperador José I (primogénito de Leopoldo I, fallecido en 1705), siendo elevado al trono de Austria y del Imperio el archiduque Carlos. Este hecho imprevisto precipitó el fin de la guerra. Inglaterra y Holanda, que habían querido impedir la unión de Francia y España, no podían consentir que España y Alemania pasaran a poder del emperador Carlos y entablaron negociaciones para la paz, que se firmó en Utrecht (1713), pero sin el consentimiento del Emperador. Francia y el Imperio continuaron la lucha hasta la Paz de Rastatt (1714).